Nas primeiras temporadas do clube, a Unión Deportiva Española participou no campeonato da Asociación de Fútbol de Santiago. Neste torneio de o clube conquistou seus dois primeiros títulos consecutivos na Copa do Chile, nas temporadas de 1924 e 1925. A equipe foi liderada por seu capitão, o zagueiro espanhol Juan Legarreta.
Em 1927, após a fusão da Federação Nacional de Futebol, o campeonato foi chamado Central Liga de Futebol. Devido a participação de muitos clubes, feito que o campeonato foi dividido em duas categorias em 1927 e 1928: a Serie A e Serie B. O clube também estava na Série A. Em 1928, a Unión Deportiva Española conquistou seu segundo título, depois de celebrados no Central Liga de Fútbol.
Em maio de 1933, a Unión Deportiva Española com Colo-Colo, Badminton Santiago, Audax Italiano, Green Cross, Magallanes e Nacional de Santiago, foram os clubes que fundou a Liga Profissional do Chile, parte da Asociación de Fútbol de Santiago. No Campeonato Apertura do mesmo ano, a Unión conseguiu o vice-campeão, depois da perda da final contra o Colo-Colo, em uma derrota por 2-1. No Campeonato Oficial, o clube terminou em quarto lugar de oito equipes.
No ano seguinte, com a fusão definitiva do Centro Español y de Instrucción Recreación e Unión Deportiva Española, em 1934, o clube assumir definitivamente o nome de Unión Española (a ser re-fundada simbolicamente em 09 de dezembro de 1935).
Em 1939, a Unión só jogou uma partida na Primera División 1939 (contra o Colo-Colo), sob o nome de Central, na primeira semana do torneio. Porque a Guerra Civil Espanhola deste ano, os dirigentes do clube entraram em recesso por um ano. Na próxima temporada, a Unión tinha um pelotão de jovens durante o torneio de Primera División de 1940, mas o time terminou em décimo lugar. Em 1943, a Unión conquistou seu primeiro título profissional na Primera División.
Depois do vice-campeonato obtido em 1945, 1948, em 1950, o time já foi vice-campeão, após perda dos playoffs do Campeonato contra o Everton por 1-0, com um gol de René Meléndez. , logo que ganhar a Primera División título em 1951 ao abrigo do técnico espanhol Isidro Langara. Este título foi o segundo na história do Unión Española.
Sob o argentino Nestor Isella como treinador, Unión Española foi vice-campeão da Primera División Chilena em 1970, depois da perda do jogo final contra o Colo-Colo em janeiro de 1971. No entanto, o vice-campeão autorizado a Unión a participar pela primeira vez na Copa Libertadores. Na Copa Libertadores de 1971, o clube terminou em primeiro lugar na fase de grupos, de qualificação para o grupo dos semi-finais, mas a união foi eliminado do grupo na última posição. Enquanto no torneio de local, a Unión terminou em terceiro lugar. Na próxima temporada, o clube já foi vice-campeão contra o Colo-Colo e Unión qualificado para a Copa Libertadores.
Na temporada de 1973, com a chegada do técnico Luis Santibáñez para o clube, a Unión proclamado campeão da Primera División pela segunda vez, e incluindo a equipe teve o artilheiro do torneio de Guillermo Yávar. No tournements Internacional, Unión teve um mau desempenho durante a Copa Libertadores de 1973, terminando na última posição da fase de grupos.
Na próxima temporada, o treinador Luis Santaibáñez foi foi Deportes Ovalle, mas ele retornar ao clube em Junho de 1974. No tournements União teve uma temporada regular, terminou no quarto lugar da Primera División, de 1974 e terminando na última posição da fase de grupos da Copa Libertadores. No entanto, a Unión venceu os playoffs da Copa Libertadores e qualificado para a Copa Libertadores do próximo ano.
Uma das mais bem sucedidas temporadas da história da Unión Española foi em 1975 temporada, vencendo o torneio de nacionais e vice-campeão alcançado na Copa Libertadores contra o Club Atlético Independiente de Avellaneda. Na temporada de 1976, o plantel do Unión Española foi totalmente dissolvido,devido as ofertas para os jogadores de outros clubes. No torneio de Primera División, a Unión terminou em primeiro lugar com o Everton, e ambos os clubes tiveram de jogar um playoff do Campeonato. Nos playoffs Libertadores, Unión não estava qualificado para o torneio de, depois de terminar na terceira posição das eliminatórias. No entanto, em 1977, a Unión foi uma vez campeão do torneio.